1 范圍

本方法適用于三硫化二銻中游離硫的測定。測定范圍：質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%~0.20%。

2  原理

用四氯化碳溶出試樣中所含的游離硫。過濾分離基體。蒸去溶劑并烘干后，移入1000～1100℃的管狀電爐中燃燒，生成的二氧化硫用碘滴定法測定。

    共存雜質(zhì)均不干擾測定。

3  試劑

3.1碳酸氫鈉溶液(40g/L)。

3.2淀粉溶液(10g/L)：稱取1g可溶性淀粉，置于250mL燒杯中，加少量水調(diào)成糊狀，邊攪拌邊加入100mL沸水，靜置冷卻，使用清液。當(dāng)日配制。

3.3亞砷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.5000g三氧化二砷(基準(zhǔn)試劑)置于250mL錐形瓶中，加入20mL100g/L氫氧化鈉溶液，在室溫?fù)u蕩溶解清亮后，加入50mL水、5mL硫酸(1+1)，移人500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1mL含1mg三氧化二砷。

3.4碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[約c(1/2I₂)≈0.01mol/L)：  

3.4.1 配制：稱取1.27g碘和40g碘化鉀置于400mL燒杯中，加水并攪拌至溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。移入棕色玻璃瓶中避光保存。

3.4.2 標(biāo)定：取70mL40g/L碳酸氫鈉溶液于250mL錐形瓶中，加入3mL淀粉溶液，用碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淺藍(lán)色(不記錄讀數(shù))。然后準(zhǔn)確加入20.00mL亞砷酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，保持溶液溫度在15～40℃之間，用碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至原來的淺藍(lán)色為終點(diǎn)。

    按下式計算碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的物質(zhì)的量濃度：   

式中：V——滴定所消耗碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

      0.04946——三氧化二砷的摩爾質(zhì)量，g/mmol。

4  儀器裝置

4.1硫的浸出裝置(見圖1)。

圖1

l一電爐；2一水��；3--300mL錐形瓶；

     4一軟木塞(或無硫塑料塞)；5—300mm冷凝管

4.2硫的燃燒裝置(見圖2)。

圖2

氧氣瓶(1)：附氧氣表、減壓閥。

洗氣瓶(2)：盛有用400g/L氫氧化鉀溶液配制的40g/L高錳酸鉀溶液。

干燥塔(3)：下部盛無水氯化鈣，上部盛干燥的氫氧化鉀，中隔玻璃棉，塔頂和塔底均鋪有玻璃棉。

三通活塞(4)：輔助調(diào)節(jié)氧氣流量。  

管式電爐(5)：裝有硅碳棒的臥式電爐，附有調(diào)壓器、電流計、電壓計、鉑銠熱電偶和高溫計。

石英管(6)：長約650mm，外徑約36mm，內(nèi)徑約30mm，使用前在1100～1200℃通入氧氣灼燒10min。

無釉瓷舟(7)：長約100mm，寬約20mm，高約20mm，使用前在1100～1200℃通入氧氣灼燒30min，冷卻后，

置于干燥器中備用。干燥器磨口處不得涂有凡士林之類的物質(zhì)。

除塵器(8)：內(nèi)裝脫脂棉。

雙圓筒形玻璃吸收器(9)：高約160mm，直徑約40mm，一個圓筒作吸收用，另一個圓筒作色澤比較用。

微量滴定管(10)：容量5mL或10mL。

5  操作步驟

5.1檢查裝置是否漏氣: 在1000～1100℃,將三通活塞通向大氣，緩緩開啟氧氣瓶減壓  閥，以每min20～30個氣泡的流量通入氧氣，旋轉(zhuǎn)三通活塞，使氧氣通入石英管，用夾子夾緊通向吸  收器的管子，經(jīng)過2～3min后，洗氣瓶中應(yīng)停止放出氣泡，再過5～7min，如不再放出氣泡，則認(rèn)為裝置不漏氣。

5.2稱樣

稱取試樣5g，精確至0.0001 g

5.3試料處理

將試料置于300mL錐形瓶中，加入80mL四氯化碳，裝上回流冷凝管，在沸水浴上回流溶解15min，冷卻。取下，用致密濾紙過濾，用四氯化碳洗滌錐形瓶及殘渣4～5次，每次約用8mL四氯化碳，濾液及洗液用150mL錐形瓶收集，棄去殘渣。將錐形瓶與蒸餾裝置連接，用低溫電爐加熱蒸餾回收四氯化碳，直到錐形瓶中含硫的四氯化碳溶液的體積約剩5mL時，停止蒸餾，取下冷卻。將溶液移入無釉瓷舟中，用8～10mL四氯化碳分次洗滌錐形瓶，洗液并入瓷舟中，在紅外線燈泡下烘干。(用紅外線燈泡烘干瓷舟中的溶液時，應(yīng)保持適當(dāng)?shù)募s35cm的距離，使溶液在低于沸點(diǎn)的溫度下蒸發(fā)。在烘干的末期應(yīng)仔細(xì)觀察，待四氯化碳完全蒸發(fā)后，即將瓷舟移開。如繼續(xù)烘焙，可能引起偏低的誤差。)

5.4滴定

將管式電爐升溫到1000～1100℃，于吸收器的兩個玻璃圓筒中各加60～70mL水、3mL10g/L淀粉溶液，滴加c(1/2I₂)≈0.01mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液到兩個玻璃圓筒中使溶液呈現(xiàn)相同的淺藍(lán)色澤。 以40～50個氣泡/min的速度通入氧氣，如果吸收液褪色，應(yīng)再滴加c(1/2I₂)≈0.01mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，使之與比較液色澤相同。繼續(xù)通氧氣約3min，至吸收液保持淺藍(lán)色不變。以上均不記錄碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的讀數(shù)。取下瓷管通氣一端的塞子，將盛有試樣的瓷舟放入瓷管，用長鉤將瓷舟推至瓷管溫度最高的部位，迅速塞住瓷管。通氧燃燒試樣，當(dāng)吸收器底部的溶液開始褪色時，立即滴入c(1/2I₂)≈0.01mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，滴定的速度，必須使吸收液的藍(lán)色不消失。在溶液褪色速度減緩時，滴入碘液的速度也要放慢，繼續(xù)滴定至吸收液的色澤與比較液的色澤相同并能保持1min不褪色為終點(diǎn)。

6  結(jié)果計算

按下式計算游離硫的含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：

式中： c——碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；

V——滴定時消耗碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

       0.01603——硫的摩爾質(zhì)量，g/mmol。

7  精密度(引自GB/T 3255.3-82)

   兩次測定的差值應(yīng)不大于表2所列允許差。

                                       表2          

8  參考文獻(xiàn)

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3255.3-82 

有色金屬工業(yè)分析叢書－重金屬冶金分析(冶金工業(yè)出版社)，P.500